董維維，易英

    （武漢理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，武漢430070）

    摘要：運用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對納米TiO₂進行有機改性。紅外分析表明，改性后的納米TiO₂表面與KH-570以化學(xué)鍵形式結(jié)合；透射電鏡顯示改性后納米TiO₂粒子團聚不明顯；沉降試驗顯示改性納米TiO₂疏水性明顯提高。采用桐油、豆油的下腳料制備醇酸樹脂，并用三種來源的醇酸樹脂與改性前后的納米TiO₂制備醇酸樹脂涂料，透射分析改性后的納米TiO₂粒子能很好地分散在樹脂中。改性納米TiO₂粒子的加入，使醇酸樹脂基涂料的耐酸性、耐磨性等都有明顯提高，機械性能也有相應(yīng)提高。

    關(guān)鍵詞：納米TiO₂；KH-570；有機改性；醇酸樹脂基涂料

    中圖分類號：TQ633 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1007－9548（2013）03－0001－04

    0·引言

    醇酸樹脂采用多元醇和多元酸縮聚合成，主鏈上含有大量酯基。醇酸樹脂可以由植物油為主要原料合成、也可以以再生資源為主要原料合成[1-3]。其中，植物油包括豆油、亞麻油、籽油、桐油等。可再生資源包括地溝油、生產(chǎn)食用植物油的下腳料等。納米TiO2具有良好的吸收紫外線的功能，又能反射、散射紫外線。加入較少量的納米TiO2粒子即可顯著改善涂料的性能[4-6]，但由于納米粒子比表面積大，容易團聚，直接加入涂料中，分散不均勻，所以應(yīng)對其進行改性。如何防止納米TiO2團聚是首要解決的問題[7-10]。醇酸樹脂基涂料中含有羥基和羧基，故漆膜有較好的附著力。但是，合成醇酸樹脂的原料不同，工藝不同，其相對分子質(zhì)量也有差異，對醇酸樹脂的漆膜性能也有影響[11]。本文首先用硅烷偶聯(lián)劑KH-570將納米TiO2改性，然后與3種來源不同的醇酸樹脂制備成涂料，以改善醇酸樹脂基涂料的性能。

    1·試驗部分

    1.1 原料

    市售醇酸樹脂（1#）（雙虎涂料公司），桐油，甘油，LiOH，吩噻嗪，鄰苯二甲酸酐，豆油下腳料，季戊四醇，順酐，苯甲酸，200#溶劑汽油，阿拉丁試劑，銳鈦礦型納米TiO2（5~10nm），硅烷偶聯(lián)劑KH-570（湖北武大有機硅新材料股份有限公司），去離子水，正丁醇，硫酸，氫氧化鈉。

    1.2 儀器與表征方法

    利用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）表征改性前后納米TiO2的結(jié)構(gòu)變化。利用透射電鏡（TEM）表征改性前后納米TiO2粒子在醇酸樹脂中的分散效果，并對醇酸樹脂基涂料涂膜進行了附著力、耐沖擊性、柔韌性、硬度、耐磨性、耐酸性測試。

    1.3 試驗過程

    1.3.1 桐油制備醇酸樹脂（2#）

    稱取50.0g桐油，10.0g甘油，0.05gLiOH于四口燒瓶中，在230℃下醇解30min，降溫至180℃，接入分水器，加入19.0g鄰苯二甲酸酐，0.05g吩噻嗪，在190℃下反應(yīng)2h，降溫，用200#汽油兌稀。

    1.3.2 豆油的下腳料制備醇酸樹脂（3#）

    稱取26.0g豆油脂肪酸，9.0g季戊四醇，2.0g甘油于四口燒瓶中，加熱，升溫至180~190℃保溫1h，接入分水器，加入13.0g鄰苯二甲酐，0.3g順酐，1.9g苯甲酸，分水升溫至240℃，保溫5h，降溫，用200#汽油兌稀。

    1.3.3 納米TiO2的改性

    將1g納米TiO2（銳鈦礦型5~10nm）、適量正丁醇加入四口瓶中，超聲共混30min，加入納米TiO2含量為10%的硅烷偶聯(lián)劑KH-570，少量去離子水，堿性條件下在85℃左右攪拌反應(yīng)2h，離心分離后在80℃下干燥24h。

    1.3.4 改性納米TiO2測試

    對改性納米TiO2進行紅外光譜測定，分析改性納米TiO2表面與硅烷偶聯(lián)劑KH-570的接枝情況。

    1.3.5 涂膜的制備

    以3種醇酸樹脂為基料，加入總量為0.5%、1.0%、3.0%的改性納米TiO2，超聲共混分散1h，制備了含3種不同比例改性納米TiO2粒子的醇酸樹脂基涂料。按GB1727—1979將復(fù)合樹脂刷涂在馬口鐵板上，備測。

    1.3.6 涂膜的測試

    馬口鐵板上的涂膜分別依據(jù)GB1720—1989、GB1732—1993、GB1731—1993、GB6739—1986、GB1768—1989、GB9274—1988檢測涂膜附著力、耐沖擊性、柔韌性、硬度、耐磨性、耐酸性。

    2·結(jié)果與討論

    2.1 兩種自制的醇酸樹脂紅外分析

    兩種自制的醇酸樹脂紅外分析見圖1、圖2。

圖1 桐油制備醇酸樹脂紅外光譜圖

圖2 豆油的下腳料制備醇酸樹脂紅外光譜圖

    從圖1可以看出，在1600~1580cm-1處含有明顯的吸收峰，表明分子中接有苯環(huán)，3437cm-1附近也有羥基特征吸收峰，2927cm-1為甲基吸收峰，1734cm-1處為聚合物中羰基的伸縮振動吸收峰，1286cm-1處為碳氧鍵的振動吸收峰，表明用桐油合成出了醇酸樹脂。

    從圖2可以看出，3437cm-1處為羥基特征吸收峰，2937cm-1為甲基、亞甲基的特征吸收峰（較弱），1730cm-1為聚合物中羰基的伸縮振動吸收峰，1243cm-1為碳氧鍵的伸縮振動吸收峰，表明用豆油的下腳料合成出了醇酸樹脂。

    2.2 KH-570、納米TiO2、改性納米TiO2紅外光譜

    KH-570、納米TiO2、改性納米TiO2紅外測試光譜見圖3。

圖3 KH-570改性前后納米TI02的紅外光譜圖

    從圖3分析，（a）中2840cm-1和2944cm-1處的吸收峰對應(yīng)C—H鍵的伸縮振動峰，（b）中同樣在2840cm-1和2944cm-1處有對應(yīng)C—H鍵的伸縮振動峰，（c）中3430cm-1處的吸收峰對應(yīng)著納米TiO2羥基的伸縮振動峰，（b）中也可在3438cm-1處找到羥基的伸縮振動峰，但吸收峰明顯減弱，說明改性納米TiO2羥基的數(shù)量有所減少。同時KH-570中的Si—O—C鍵在波數(shù)為1088cm-1和1166cm-1處有2個強的吸收峰，而（b）在1176cm-1處有吸收峰，說明改性納米TiO2表面存在Si—O—C鍵。以上結(jié)果表明，KH-570對納米TiO2進行了有機改性。

    2.3 改性納米TiO2沉降試驗分析

    改性前后納米TiO2在水中的沉降效果比較見圖4。

圖4 改性前后納米TiO2在水中的沉降效果比較

    從圖4可以看出，納米TiO2粒子在水中懸浮呈乳白色，有明顯的親水性，而改性后的納米TiO2只有少量懸浮在水中，大部分集中在上層，不與水接觸，疏水性明顯。這是由于納米TiO2表面含大量羥基基團，有較強的親水性，而經(jīng)KH-570改性后，表面接有有機基團，使改性納米TiO2有疏水性。

    2.4 透射電鏡分析

    透射電鏡分析見圖5。

圖5 改性前后納米TIO2在醇酸樹脂中的分散性比較

    從圖5可以看出，（b）圖透明度明顯好于（a）圖，（a）圖有較多量納米TiO2的團聚，而（b）圖中改性納米TiO2幾乎無團聚。這是由于經(jīng)KH-570改性后的納米TiO2表面有有機基團，與醇酸樹脂的親和性較強，能夠均勻分散于醇酸樹脂中。

    2.5 涂膜耐酸性測試分析

    涂膜經(jīng)10%的硫酸浸泡后隨時間的腐蝕情況比較見表1。

表1 漆膜耐酸性測試分析

    由表1可知，添加了改性納米TiO2的醇酸樹脂均比醇酸清漆的耐酸性強。這是由于改性的納米TiO2表面含有KH-570的有機基團與有機醇酸樹脂相容性較好，能均勻分散在醇酸樹脂中，形成的醇酸樹脂基涂膜表面較致密，增強了對酸性介質(zhì)的抵御性，使得醇酸樹脂基涂膜的耐酸性增強。

    2.6 涂膜機械性能測試分析

    醇酸樹脂中改性納米TiO2加入比例、耐沖擊性、柔韌性、硬度、附著力見表2。

表2 漆膜機械性能測試分析

    由表2可知，改性TiO2納米粒子的加入可一定程度地提高涂膜的附著力和硬度。這是由于改性納米TiO2粒子的加入，提高了涂膜的致密性，使得涂膜的附著力、硬度都有一定程度的提高。

    2.7 漆膜耐磨性測試分析

    不同比例改性納米TiO2粒子的醇酸樹脂涂膜（厚度60μm）耐磨性見表3。

表3 漆膜耐磨性測試分析

    由表3可知，添加量3.0%改性納米TiO2的醇酸樹脂基涂料的耐磨性最優(yōu)，這是因為隨著改性納米TiO2添加量的增加，改性納米TiO2的納米尺寸作用顯現(xiàn)。

    3·結(jié)語

    1）采用KH-570改性納米TiO2，使其在醇酸樹脂中有良好分散效果，與采用桐油、豆油下腳料制得的醇酸樹脂復(fù)合，能夠形成與改性納米TiO2粒子良好結(jié)合的醇酸樹脂涂料。

    2）以0.5%、1.0%、3.0%比例的改性納米TiO2，與礦物型、桐油合成型、豆油腳料合成型的醇酸樹脂制備出的涂料，其耐酸性、耐磨性、機械性能均有所提高。

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